Logró atraer por vez primera la atención de los críticos y del público cuando protagonizó, encarnando al personaje de Berger en Hair, la versión para la gran pantalla de aquel influyente musical de la década de los 60 que dirigió Milos Forman, por cuya participación recibió una nominación al Globo de Oro. Dos años más tarde, Williams consiguió su segunda nominación al Globo de Oro por su papel protagonista en Prince of the City, de Sidney Lumet.
Desde entonces, Williams ha sostenido papeles principales en más de 40 largometrajes, entre los que cuentan The Ritz , Un Millón de Dólares en el Aire, Érase una Vez en Amércia, Smooth Talk, por la que consiguió una nominación al Independent Spirit Award; Cosas que hacer en Denver cuando estás Muerto, Mulholland Falls: La Brigada del Sombrero, The Phantom: el Héroe enmascarado, La Sombra del Diablo, Deep Rising: El Misterio de las Profundidades, y En lo Profundo del Océano.
Reconocido también por su trabajo en la pequeña pantalla, Williams recibió una tercera nominación al Globo de Oro por su interpretación como Stanley Kowalski en la presentación de la ABC de la pieza Un Tranvía llamado Deseo. En 1996, recibió una nominación al Emmy por encarnar a Michael Ovitz en el telefilm de la HBO: The late Shift, acerca de la batalla televisiva en la franja de los late—shows. Por otro lado, Williams ha sido objeto de reconocimiento por su trabajo en cierto número de proyectos televisivos de gran formato, entre los que cabe citar, Max and Helen (1990); J. Edgar Hoover (1987), que le significó una nominación al ACE; y Dempsey (1983). Recientemente, ha sido protagonista junto a Marcia Gay Harden en la miniserie de la CBS: Guilty Hearts (2002), y también ha sostenido papeles protagonistas en 36 Hours to Die (1999), In the Shadow of Evil (1995), Más Allá de la Inocencia, que también produjo, Deadly Matrimony (1992), Final Verdict (1991), DrugWars:The Camarena Story (1990), y Echoes in the Darkness (1987), entre otros.
A lo largo de su carrera, Williams ha trabajado abundantemente en el teatro. El pasado año, protagonizó la reposición en Broadway de Follies, de Stephen Sondheim. El público de Broadway también le ha visto en producciones de Grease, Over Here, Once in a Lifetime, Pirates of Penzance, y Love Letters. Más tarde, protagonizó junto a Christine Lahti la premier en Los Ángeles de la última obra citada. Últimamente, ha aparecido en los escenarios de Los Ángeles, en War Letters, en el Canon Theatre. En su currículum teatral, Williams incluye producciones del off-Broadway como Oleanna y Oh Hell, ambas de David Mamet, representándose la última en el Lincoln Center, y también Some Men Need Help, Captains Courageous, y Maybe I'm Doing It Wrong, de Randy Newman.
